维信电子(中国科大《AEM》：定量揭示锂氧电池中的电子和质量传输耦合)

锂氧电池（LOBs）因其极高的理论比能量而受到广泛关注。如果将锂和氧都视为活性物种，其比能量可达 3458 Wh kg-1。LOBs 是一种前景广阔且可靠的替代技术，但在进一步提高锂离子电池（LIBs）的比能量方面却面临着重大挑战。三星公司已经实现了基于整个电池重量的 1200 Wh kg-1 的比能量，是 LIBs 的四倍多。实际能量的波动和不可预测性是 LOB 无法应用的重要因素。氧气和/或电子传输受阻导致多孔空气电极的利用率受到限制，而对电化学和质量传输耦合的定量理解则极具挑战性。

来自中国科学技术大学的学者开创了一种具有高度一致和可控通道单元的多孔电极，它排除了无序孔隙的随机性，因此能够对控制机制进行研究。建立的三维动态异质模型首次提供了二氧化锂的时空分布，并揭示了其在电子传输受限时的反向扩散轨迹。实验和模型的协同组合确定了通道尺寸对质量、杂化和电子传输控制机制的关键作用。对于大孔隙而言，与增强氧气扩散相比，提高锂二氧化物的导电性和减轻固液界面的破坏更为迫切。该单元模型为定量理解其他具有多孔电极的电池系统中的反应和传输机制提供了一种可行的方法。这项研究突破了对控制机制的认识，为高性能锂氧电池的无序电极设计提供了指导。相关工作以题为“A Quantitative Understanding of Electron and Mass Transport Coupling in Lithium–Oxygen Batteries”的研究性文章发表在Advanced Energy Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202302816

图 1. 无序空气电极和定向空气电极的示意图和特性。c) CNTs 电极的 SEM 图像。d) C-AAO 电极的 SEM 图像：e) 端面，f) 截面，g) 通道内壁的碳涂层。h) Al、i) C 和 j) O 的 EDS。）m) C-AAO 电极的电池组装和反应过程图。

图 2. 不同传输通道尺寸和电流密度下的电化学和质量传输耦合行为。a) 沟道尺寸为 200-390 nm、电流密度为 100-500 mA g-1 时的放电容量汇总。300 mA g-1 下的电化学性能和定量表征：b) 沟道尺寸为 200-390 nm 时的电静电放电曲线；c) 390 nm 和 d) 200 nm 沟道内氧气侧、中间部分和氧气侧的Li2O2 扫描电镜图像；e) Li2O2粒子的平均直径。在较高的通道尺寸和电流密度下，分离器一侧的 Li2O2粒子尺寸大于氧气一侧的粒子尺寸。 g) 在较高的通道尺寸和电流密度下，Li2O2 粒子和 Li2O2薄膜的分布图。

图 3. a) 不同 DOD 下的氧气分布和 b) 平均浓度；c) 不同 DOD 下的 LiO2分布和 d) 氧气面上的浓度；e) 不同 DOD 下的 Li2O2 薄膜厚度分布；f) 放电结束时的分布。

图 4. 混合控制和电子传输控制的机制和特点。 a) 不同通道尺寸的控制机制框架。 b) 通道尺寸为 600-1600 nm 时的放电容量和电压。蓝色区域代表混合控制机制，橙色区域代表电子控制机制。 c) 形成的 Li2O2 粒子和薄膜的数量。d) Li2O2 薄膜厚度和薄膜电阻的分布；e) Li2O2 薄膜的电压降；f) 氧气在 800（< r2）、1200（= r2）和 1600（>r2）纳米通道内的浓度和扩散途径。g) 800 纳米和 h) 1600 纳米通道的局部电流密度分布。Lpos = 0 为分离器面，Lpos = 1 为氧气面。 i) 不同尺寸通道单元两端的控制因子方案。

图 5. 影响通道尺寸 r2偏移的因素。质量传输相关参数对放电容量的影响：a) 氧气扩散率和 b) 二氧化锂扩散率。 c) 800、1200和 1600 nm 沟道内超氧化锂的浓度分布和流线。电子传输相关参数对放电容量的影响：d) 电导率和 e) Li2O2 薄膜的形成率；σ 表示 Li2O2 薄膜的电导率，数值越大表示电导率越高；kp1 表示 Li2O2薄膜的生长速度，数值越大表示生长速度越快。f) 极限 Li2O2厚度随 σ、10σ 和 100σ 的分布。

图 6. a) 质量传输控制方案。 b) 放电容量和电压。 c) 形成的 Li2O2 粒子和薄膜的数量。 d) 放电结束时 800、1200 和 1600 nm 沟道内的氧气分布。

图 7. 在不形成 Li2O2膜的情况下影响质量传输控制的因素。氧扩散率的影响：a) 0.1 D0_O2、D0_O2 和 10 D0_O2 时的容量。跟踪：b) 电压，c) Li2O2 粒子的最小体积分数，d) 最小有效扩散率，e) 10 D0_O2 时不同 DOD 下氧气的最小 Deff/D0。LiO2 扩散率的影响：f) 0.1 D0_LiO2、D0_LiO2 和 10 D0_LiO2 时的容量；g) LiO2 的浓度和扩散途径；h) 0.1 D0_LiO2和 10 D0_LiO2 时 1600 纳米通道内环形Li2O2 的体积分数。

图 8. 对无序多孔电极的影响。 a) 微孔、中孔和大孔电极的控制机制摘要和 b) 限制因素。 c) 用激光制造15 微米和 100 微米定向通道的无序电极。g) 小定向通道和 h) 大定向通道对氧气通道和放电性能的影响。g) 中的黑色箭头代表原始 CNT 电极中的氧气扩散，红色箭头代表带有定向通道的 CNT 电极中的氧气扩散。

通过设计实验和构建数值规则通道单元，本研究提供了对 LOB 中电化学和质量输运耦合行为的机理理解。利用具有一致可控通道的电极，消除了无序孔隙的不确定性，实现了对 Li2O2 分布和形态的观察。以通道单元为基础，建立了电化学与质量输运耦合的三维动态异质模型。在质量传输方面，详细说明了氧气、超氧锂、Li2O2 颗粒的体积分数和 Li2O2膜厚度的时空分布。讨论了 Li2O2 沉积导致的电化学特性变化，包括固液界面电阻和非均匀压降。它以定量的方式揭示了通道单元上放电终止的不同控制机制。（文：SSC）

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